GAS CHROMATOGRAPHY IN MONITORING THE STABILITY OF NATURAL GAS COMPOSITION

Full Text

Природный газ (ПГ) используется не только как наиболее дешёвое и экологичное топливо, но также в качестве важного сырья для химической промышленности. В по-следние годы на мировом и российском рынке наблюдается серьёзный рост спроса на данный продукт. Наиболее близкие по своим свойствам ПГ попутный нефтяной и газоконденсатный горючие газы заметно уступают в спросе, так как содержат более тяжёлые углеводороды (ПГ часто содержит свыше 90 % метана). Анализ горючих газов проводится на стационарных лабораторных и переносных газовых хроматографах, а также с помощью газоанализаторов. Выбор газового хромато-графа и варианта его комплектации зависит как от состава исследуемого газа, так и от целей проведения анализа. Вместе с тем, любой из горючих газов требует использо-вания многоуровневых схем определения состава, так как содержит компоненты раз-личной природы. Контроль состава природного газа нормируется ГОСТ 31371.7-2008 [1], практи-ческая реализация которого возможна при использовании газовых хроматографов, конфигурация которых может несколько различаться в зависимости от состава газа и целей проведения анализа [2; 3]. Именно по-этому исследование особенностей контроля компонентов горючих газов в соответствии с нормативными документами является ак-туальным. Целью данной работы было изучение особенностей проведения промышленного контроля состава природного и сжиженного природного газа (СПГ) методом газовой хроматографии с последующей оценкой ста-бильности их состава. Условия и методы исследования Определение состава ПГ проводили в соответствии с ГОСТ 31371.7-2008 [1] на га-зовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл-5000», оснащённым тремя колонками (Porapak N, колонка NaX, SE-30) и тремя де-текторами по теплопроводности (ДТП). Пробу вводили в хроматограф с помощью дозатора, имеющего объём 1 мл. В качестве газа-носителя использовали гелий. Условия работы хроматографа соответствовали усло-виям, приведённым в ГОСТ 31371.7-2008. Отбор проб осуществляли в соответствии с ГОСТ 31370-2008 [4]. Переключение пото-ков осуществлялось автоматически. Время проведения анализа составляло 40 мин. Анализ СПГ проводился по ГОСТ 10679-76 [5]. Отбор проб сжиженных угле-водородных газов проводили с использова-нием пробоотборников марки «ПГО», изго-товленных из стали, и рассчитанных на ра-бочее давление 4,9 МПа. Перед присоедине-нием пробоотборника пробоотборную ли-нию продували отбираемым продуктом для слива отстоявшейся воды и промывки линии до появления ровной струи продукта. Анализ сжиженного горючего газа проводили на газовом хроматографе «Хро-матэк-Кристалл 5000», используя систему трёх колонок, заполненных сорбентами оки-сью алюминия (6 м), трепел Зикеевского ка-рьера (ТЗК) + вазелиновое масло (4 м), ТЗК + дибутилфталат (2 м). В качестве газа-носителя использовался гелий. Ввод 1 мкл сжиженного газа осуществляли в кран-дозатор. В качестве детектора использовался ДТП. Результаты и их обсуждение Определение состава ПГ является сложной задачей, так как он содержит как органические, так и неорганические компо-ненты. При этом по сорбционным свойствам эти компоненты следует разделить на сле-дующие три группы. 1) углеводороды, состав которых непо-средственно определяет свойства природно-го газа и, в частности, его теплотворную способность; 2) сопутствующие газы, которые всегда присутствуют в газе в различных концен-трациях; 3) кислород и азот, необходимые для контроля «завоздушенности» газа, возника-ющей на стадиях его добычи и транспорти-ровки. Сложность данного объекта анализа требует использования многоуровневой си-стемы идентификации компонентов, отра-жённой в ГОСТ 31371.7-2008, согласно ко-торому и проводится контроль состава при-родного газа. При этом используется метод газовой хроматографии с тремя хроматогра-фическими колонками и тремя детекторами. На первой колонке (например, с сорбентом Porapak N) происходит разделение и измере-ние молярной доли: диоксида углерода, эта-на, пропана, изопентана, н-бутана и изобутана. На второй колонке (например, с сорбентом NaX) разделяются и измеряются молярные доли кислорода и азо-та при тех же условиях. На третьей колонке происходит разделение диоксида углерода и углеводородов С1-С8. Важен также тот факт, что количество метана в природном газе не определяется, а рассчитывается путём вычитания из 100 % суммы концентраций остальных компонен-тов. В зависимости от целей проведения производственного контроля, могут быть реализованы две аналитические схемы. 1. Метод А - метод измерений моляр-ной доли всех компонентов, нормируемых в природном газе. В данном случае не опреде-ляют только гелий и водород, содержание которых в газе незначительно, и поэтому в рутинных анализах их концентрации при-нимают как условно-постоянные на опреде-лённый период времени. Изомеры гексана, гептана и октана определяют только по группам как сумму всех углеводородов с одинаковым числом атомов углерода. 2. Метод Б - метод измерений моляр-ной доли азота, кислорода, диоксида углеро-да и углеводородов от С1 до С5 и суммы уг-леводородов, содержащих шесть и более атомов углерода (С6 и выше). В данном ме-тоде все углеводороды тяжелее пентана рас-сматривают как один условный компонент, обладающий свойствами н-гексана. Водород и гелий в данном варианте могут определять или использовать условно-постоянные вели-чины, как и в предыдущем методе. Кроме того, допускается в анализе газа учитывать концентрации компонентов, определённые другими методами. К таким компонентам в первую очередь следует от-нести сероводород и меркаптаны, однако их перечень должен устанавливаться, исходя из особенностей происхождения газа. При использовании любого из этих ме-тодов молярная доля метана рассчитываются как разность между 100 % и суммой моляр-ных долей прочих компонентов ПГ. Представленные методы позволяют, по сути, зафиксировать и измерить концентра-цию воздуха, попавшего в пробу. Часто со-держание кислорода и азота можно опреде-лить как содержание одного компонента со свойствами азота. Определение молярной доли кислорода и азота суммарно будет да-вать небольшой вклад в погрешность резуль-тата из-за незначительной разности между выходными сигналами измерительных си-стем для компонентов в виде площади или высоты пика хроматограммы, выраженных в единицах счёта детектора на кислород и азот. В таблице 1 представлен пример про-токола анализа ПГ по ГОСТ 31371.7-2008. Следует отметить, что состав газа одного ме-сторождения остаётся достаточно стабиль-ным и отклонения в полученных значениях концентраций оказываются незначительны-ми. Из результатов анализов всех проб сле-дует, что использующаяся в методике мно-гоуровневая схема позволяет получить ре-зультаты с расхождением, не превышающим ранее рассчитанное, а исследуемый газ соот-ветствует нормам ГОСТ 31371.7-2008. Абсо-лютное расхождение значений для анализи-руемого газа удовлетворяет значениям допу-стимой ошибки, из чего следует, что данный газ соответствует показателям качества тре-буемым межгосударственным стандартам, прописанным в ГОСТ 31371.7-2008. Несколько иначе дела обстоят при определении компонентов СПГ, которое проводится по ГОСТ 10679-76. На предвари-тельных этапах работы был проведён анализ контрольных проб СПГ и установлено, что точность измерения содержания всех компо-нентов контрольного образца отвечает тре-бованиям нормативного документа, что поз-воляет использовать методику в технологи-ческом контроле. В табл. 2 представлены ре-зультаты анализа 10-ти проб СПГ, а на рис. 1 и рис. 2 соотношение этих компонентов в 60-ти пробах газа, отобранных на предприя-тии по сжижению газа по порядку номеров. Особенностью анализа проб газа явля-ется их обезличивание. Оператор, выполня-ющий анализ не знает, газ из какого источ-ника он анализирует, и не может сознатель-но исказить получаемые результаты. Все 60 проб могут как принадлежать единому ис-точнику, так и иметь совершенно различное происхождение. Это позволяет рассматри-вать их, как независимые, статистически случайные величины. Таблица 1 Протокол анализа образца природного газа по ГОСТ 31371.7-2008 Наименова-ние веще-ства Моляр-ная до-ля, % проба 1 Моляр-ная до-ля, % проба 2 Моляр-ная до-ля, % среднее Абсо-лютное расхож-дение х1-х2 Допус-тимая ошибка, % Соот-вет-ствие норме Расши-ренная неопре-делён-ность, % Метан 61,1011 61,4018 61,2515 0,30076 0,068 Нет ±0,7 Этан 14,8229 14,6287 14,7258 0,19412 0,59433 Да ±0,6 Пропан 6,10676 6,10655 6,10666 0,00021 0,36739 Да ±0,4 Изобутан 2,55413 2,53859 2,54636 0,01554 0,15475 Да ±0,15 Н-бутан 4,08061 4,05558 4,0681 0,02503 0,24741 Да ±0,24 Изопентан 1,79825 1,79342 1,79584 0,00483 0,10961 Да ±0,11 Н-пентан 1,83094 1,82885 1,8299 0,00210 0,11198 Да ±0,11 Гексан+ 0,81579 0,8241 0,81994 0,00831 0,0508 Да ±0,05 Гептаны 0,23196 0,24099 0,23648 0,00903 0,01517 Да ±0,014 Бензол 0,04304 0,04563 0,04434 0,00258 0,00409 Да ±0,004 Октаны 0,04703 0,04729 0,04716 0,00026 0,00426 Да ±0,004 Толуол 0,04862 0,04696 0,04779 0,00166 0,00413 Да ±0,004 Углекислый газ 0,3859 0,3812 0,38355 0,00471 0,0248 Да ±0,024 Азот 6,0037 5,93172 5,96771 0,07198 0,23937 Да ±0,24 Кислород 0,05651 0,05524 0,05587 0,00127 0,00479 Да ±0,005 Гелий 0,06573 0,06607 0,0659 0,00034 0,00424 Да ±0,004 Водород 0,00708 0,00724 0,00716 0,00017 0,00073 Да ±0,0007 Сумма 100,00 100,00 100,00 Представленные графики показывают, что количество бутадиена, пентана, цис-бутена-2 и транс-бутена-2 практически не меняется от пробы к пробе. В то же время основные нормируемые компонен-ты - про-пан и пропен - имеют наибольший размах варьирования концентраций, что очевидно определяется не только составом сырья, но и особенностями процесса сжижения газа. Таблица 2 Содержание компонентов сжиженного природного газа Компо-нент № пробы 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 пропен 0,18 0,30 0,25 0,17 0,43 0,30 0,21 0,22 0,24 0,40 пропан 0,51 0,39 0,65 0,36 1,04 0,74 0,60 0,39 0,56 0,90 и-бутан 29,95 30,41 31,62 27,14 33,05 31,67 31,97 26,29 28,72 32,39 н-бутан 10,01 9,84 9,43 10,37 9,08 9,34 9,24 10,55 10,06 10,32 цис-бутен-2 11,41 11,11 10,86 13,26 10,44 10,79 10,40 13,35 11,91 10,09 бутен-1 14,8 14,88 4,72 14,49 14,33 14,68 15,01 14,61 14,8 14,38 изобутен 16,97 17,20 7,04 16,41 16,51 17,11 17,48 16,50 17,00 16,73 транс-бутен-2 15,77 15,46 15,01 17,42 14,72 14,98 14,69 17,69 16,33 14,38 бутади-ен 0,38 0,39 0,38 0,36 0,38 0,38 0,39 0,37 0,37 0,39 и-пентан 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,01 0,03 0,03 0,02 Рис. 1. Соотношение концентраций пропена (1), пропана (2), бутадиена (3) и пентана (4) в сжиженном газе Рис. 2. Соотношение концентраций и-бутана (1), н-бутана (2), цис-бутена-2 (3), бутена-1 (4), изобутена (5) и транс-бутена-2 (6) в сжиженном газе Сравнивая процедуры проведения ана-лиза природного и сжиженного природного газа, следует отметить разные подходы, реа-лизуемые в схемах анализа. При анализе природного газа определены нормативы по всем, за исключением метана, компонентам смеси. Такой подход требует более строгого отношения. Как следствие, наблюдается лишь незначительное варьирование концен-траций компонентов природного газа. В случае сжиженного природного газа, норми-руются только сумма пропана и пропилена, поэтому их концентрации и концентрации других компонентов могут иметь широкий разброс значений. Заключение Необходимость использования в анализе ПГ и СПГ сложных аналитиче-ских схем требует обязательного пред-варительного выявления всех источни-ков возникновения систематических погрешностей в определении содержа-ния каждого из определяемых компо-нентов. Расчёт допустимых значений величин расхождения для получаемых результатов позволяет использовать ре-зультаты анализа не только для оформ-ления сопроводительной документации на товарную продукцию, но и для кор-ректировки технологического процес-са.

About the authors

Dania Rafaelovna Sirazetdinova

Samara University

Email: daniya.si@mail.ru
Samara, Russia

Nikolai Anatolevich Redkin

Samara University

Email: xiredn@mail.ru
Samara, Russia

Anatoly Leonidovich Lobachev

Samara University

Email: lobachev@ssau.ru
Samara, Russia

References

Supplementary files