GAS CHROMATOGRAPHY IN MONITORING THE STABILITY OF NATURAL GAS COMPOSITION


Cite item

Full Text

Abstract

The paper compares the methods used for gas chromatographic control of the composition of combustible gases on the example of the analysis of natural gas and liquefied natural gas. It is shown that natural gas, which is a marketable product, well preserves the normalized concentrations of components. The rationing of the composition of liquefied gas is carried out only on the content of hydrocarbons C3, which leads to a strong variation in the values of the concentrations of the other components in the liquefied gas. The need to use in the analysis of natural gas and liquefied natural gas complex analytical schemes requires the mandatory prior identification of all sources of systematic errors in determining the content of each of the components to be determined.

Full Text

Природный газ (ПГ) используется не только как наиболее дешёвое и экологичное топливо, но также в качестве важного сырья для химической промышленности. В по-следние годы на мировом и российском рынке наблюдается серьёзный рост спроса на данный продукт. Наиболее близкие по своим свойствам ПГ попутный нефтяной и газоконденсатный горючие газы заметно уступают в спросе, так как содержат более тяжёлые углеводороды (ПГ часто содержит свыше 90 % метана). Анализ горючих газов проводится на стационарных лабораторных и переносных газовых хроматографах, а также с помощью газоанализаторов. Выбор газового хромато-графа и варианта его комплектации зависит как от состава исследуемого газа, так и от целей проведения анализа. Вместе с тем, любой из горючих газов требует использо-вания многоуровневых схем определения состава, так как содержит компоненты раз-личной природы. Контроль состава природного газа нормируется ГОСТ 31371.7-2008 [1], практи-ческая реализация которого возможна при использовании газовых хроматографов, конфигурация которых может несколько различаться в зависимости от состава газа и целей проведения анализа [2; 3]. Именно по-этому исследование особенностей контроля компонентов горючих газов в соответствии с нормативными документами является ак-туальным. Целью данной работы было изучение особенностей проведения промышленного контроля состава природного и сжиженного природного газа (СПГ) методом газовой хроматографии с последующей оценкой ста-бильности их состава. Условия и методы исследования Определение состава ПГ проводили в соответствии с ГОСТ 31371.7-2008 [1] на га-зовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл-5000», оснащённым тремя колонками (Porapak N, колонка NaX, SE-30) и тремя де-текторами по теплопроводности (ДТП). Пробу вводили в хроматограф с помощью дозатора, имеющего объём 1 мл. В качестве газа-носителя использовали гелий. Условия работы хроматографа соответствовали усло-виям, приведённым в ГОСТ 31371.7-2008. Отбор проб осуществляли в соответствии с ГОСТ 31370-2008 [4]. Переключение пото-ков осуществлялось автоматически. Время проведения анализа составляло 40 мин. Анализ СПГ проводился по ГОСТ 10679-76 [5]. Отбор проб сжиженных угле-водородных газов проводили с использова-нием пробоотборников марки «ПГО», изго-товленных из стали, и рассчитанных на ра-бочее давление 4,9 МПа. Перед присоедине-нием пробоотборника пробоотборную ли-нию продували отбираемым продуктом для слива отстоявшейся воды и промывки линии до появления ровной струи продукта. Анализ сжиженного горючего газа проводили на газовом хроматографе «Хро-матэк-Кристалл 5000», используя систему трёх колонок, заполненных сорбентами оки-сью алюминия (6 м), трепел Зикеевского ка-рьера (ТЗК) + вазелиновое масло (4 м), ТЗК + дибутилфталат (2 м). В качестве газа-носителя использовался гелий. Ввод 1 мкл сжиженного газа осуществляли в кран-дозатор. В качестве детектора использовался ДТП. Результаты и их обсуждение Определение состава ПГ является сложной задачей, так как он содержит как органические, так и неорганические компо-ненты. При этом по сорбционным свойствам эти компоненты следует разделить на сле-дующие три группы. 1) углеводороды, состав которых непо-средственно определяет свойства природно-го газа и, в частности, его теплотворную способность; 2) сопутствующие газы, которые всегда присутствуют в газе в различных концен-трациях; 3) кислород и азот, необходимые для контроля «завоздушенности» газа, возника-ющей на стадиях его добычи и транспорти-ровки. Сложность данного объекта анализа требует использования многоуровневой си-стемы идентификации компонентов, отра-жённой в ГОСТ 31371.7-2008, согласно ко-торому и проводится контроль состава при-родного газа. При этом используется метод газовой хроматографии с тремя хроматогра-фическими колонками и тремя детекторами. На первой колонке (например, с сорбентом Porapak N) происходит разделение и измере-ние молярной доли: диоксида углерода, эта-на, пропана, изопентана, н-бутана и изобутана. На второй колонке (например, с сорбентом NaX) разделяются и измеряются молярные доли кислорода и азо-та при тех же условиях. На третьей колонке происходит разделение диоксида углерода и углеводородов С1-С8. Важен также тот факт, что количество метана в природном газе не определяется, а рассчитывается путём вычитания из 100 % суммы концентраций остальных компонен-тов. В зависимости от целей проведения производственного контроля, могут быть реализованы две аналитические схемы. 1. Метод А - метод измерений моляр-ной доли всех компонентов, нормируемых в природном газе. В данном случае не опреде-ляют только гелий и водород, содержание которых в газе незначительно, и поэтому в рутинных анализах их концентрации при-нимают как условно-постоянные на опреде-лённый период времени. Изомеры гексана, гептана и октана определяют только по группам как сумму всех углеводородов с одинаковым числом атомов углерода. 2. Метод Б - метод измерений моляр-ной доли азота, кислорода, диоксида углеро-да и углеводородов от С1 до С5 и суммы уг-леводородов, содержащих шесть и более атомов углерода (С6 и выше). В данном ме-тоде все углеводороды тяжелее пентана рас-сматривают как один условный компонент, обладающий свойствами н-гексана. Водород и гелий в данном варианте могут определять или использовать условно-постоянные вели-чины, как и в предыдущем методе. Кроме того, допускается в анализе газа учитывать концентрации компонентов, определённые другими методами. К таким компонентам в первую очередь следует от-нести сероводород и меркаптаны, однако их перечень должен устанавливаться, исходя из особенностей происхождения газа. При использовании любого из этих ме-тодов молярная доля метана рассчитываются как разность между 100 % и суммой моляр-ных долей прочих компонентов ПГ. Представленные методы позволяют, по сути, зафиксировать и измерить концентра-цию воздуха, попавшего в пробу. Часто со-держание кислорода и азота можно опреде-лить как содержание одного компонента со свойствами азота. Определение молярной доли кислорода и азота суммарно будет да-вать небольшой вклад в погрешность резуль-тата из-за незначительной разности между выходными сигналами измерительных си-стем для компонентов в виде площади или высоты пика хроматограммы, выраженных в единицах счёта детектора на кислород и азот. В таблице 1 представлен пример про-токола анализа ПГ по ГОСТ 31371.7-2008. Следует отметить, что состав газа одного ме-сторождения остаётся достаточно стабиль-ным и отклонения в полученных значениях концентраций оказываются незначительны-ми. Из результатов анализов всех проб сле-дует, что использующаяся в методике мно-гоуровневая схема позволяет получить ре-зультаты с расхождением, не превышающим ранее рассчитанное, а исследуемый газ соот-ветствует нормам ГОСТ 31371.7-2008. Абсо-лютное расхождение значений для анализи-руемого газа удовлетворяет значениям допу-стимой ошибки, из чего следует, что данный газ соответствует показателям качества тре-буемым межгосударственным стандартам, прописанным в ГОСТ 31371.7-2008. Несколько иначе дела обстоят при определении компонентов СПГ, которое проводится по ГОСТ 10679-76. На предвари-тельных этапах работы был проведён анализ контрольных проб СПГ и установлено, что точность измерения содержания всех компо-нентов контрольного образца отвечает тре-бованиям нормативного документа, что поз-воляет использовать методику в технологи-ческом контроле. В табл. 2 представлены ре-зультаты анализа 10-ти проб СПГ, а на рис. 1 и рис. 2 соотношение этих компонентов в 60-ти пробах газа, отобранных на предприя-тии по сжижению газа по порядку номеров. Особенностью анализа проб газа явля-ется их обезличивание. Оператор, выполня-ющий анализ не знает, газ из какого источ-ника он анализирует, и не может сознатель-но исказить получаемые результаты. Все 60 проб могут как принадлежать единому ис-точнику, так и иметь совершенно различное происхождение. Это позволяет рассматри-вать их, как независимые, статистически случайные величины. Таблица 1 Протокол анализа образца природного газа по ГОСТ 31371.7-2008 Наименова-ние веще-ства Моляр-ная до-ля, % проба 1 Моляр-ная до-ля, % проба 2 Моляр-ная до-ля, % среднее Абсо-лютное расхож-дение х1-х2 Допус-тимая ошибка, % Соот-вет-ствие норме Расши-ренная неопре-делён-ность, % Метан 61,1011 61,4018 61,2515 0,30076 0,068 Нет ±0,7 Этан 14,8229 14,6287 14,7258 0,19412 0,59433 Да ±0,6 Пропан 6,10676 6,10655 6,10666 0,00021 0,36739 Да ±0,4 Изобутан 2,55413 2,53859 2,54636 0,01554 0,15475 Да ±0,15 Н-бутан 4,08061 4,05558 4,0681 0,02503 0,24741 Да ±0,24 Изопентан 1,79825 1,79342 1,79584 0,00483 0,10961 Да ±0,11 Н-пентан 1,83094 1,82885 1,8299 0,00210 0,11198 Да ±0,11 Гексан+ 0,81579 0,8241 0,81994 0,00831 0,0508 Да ±0,05 Гептаны 0,23196 0,24099 0,23648 0,00903 0,01517 Да ±0,014 Бензол 0,04304 0,04563 0,04434 0,00258 0,00409 Да ±0,004 Октаны 0,04703 0,04729 0,04716 0,00026 0,00426 Да ±0,004 Толуол 0,04862 0,04696 0,04779 0,00166 0,00413 Да ±0,004 Углекислый газ 0,3859 0,3812 0,38355 0,00471 0,0248 Да ±0,024 Азот 6,0037 5,93172 5,96771 0,07198 0,23937 Да ±0,24 Кислород 0,05651 0,05524 0,05587 0,00127 0,00479 Да ±0,005 Гелий 0,06573 0,06607 0,0659 0,00034 0,00424 Да ±0,004 Водород 0,00708 0,00724 0,00716 0,00017 0,00073 Да ±0,0007 Сумма 100,00 100,00 100,00 Представленные графики показывают, что количество бутадиена, пентана, цис-бутена-2 и транс-бутена-2 практически не меняется от пробы к пробе. В то же время основные нормируемые компонен-ты - про-пан и пропен - имеют наибольший размах варьирования концентраций, что очевидно определяется не только составом сырья, но и особенностями процесса сжижения газа. Таблица 2 Содержание компонентов сжиженного природного газа Компо-нент № пробы 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 пропен 0,18 0,30 0,25 0,17 0,43 0,30 0,21 0,22 0,24 0,40 пропан 0,51 0,39 0,65 0,36 1,04 0,74 0,60 0,39 0,56 0,90 и-бутан 29,95 30,41 31,62 27,14 33,05 31,67 31,97 26,29 28,72 32,39 н-бутан 10,01 9,84 9,43 10,37 9,08 9,34 9,24 10,55 10,06 10,32 цис-бутен-2 11,41 11,11 10,86 13,26 10,44 10,79 10,40 13,35 11,91 10,09 бутен-1 14,8 14,88 4,72 14,49 14,33 14,68 15,01 14,61 14,8 14,38 изобутен 16,97 17,20 7,04 16,41 16,51 17,11 17,48 16,50 17,00 16,73 транс-бутен-2 15,77 15,46 15,01 17,42 14,72 14,98 14,69 17,69 16,33 14,38 бутади-ен 0,38 0,39 0,38 0,36 0,38 0,38 0,39 0,37 0,37 0,39 и-пентан 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,01 0,03 0,03 0,02 Рис. 1. Соотношение концентраций пропена (1), пропана (2), бутадиена (3) и пентана (4) в сжиженном газе Рис. 2. Соотношение концентраций и-бутана (1), н-бутана (2), цис-бутена-2 (3), бутена-1 (4), изобутена (5) и транс-бутена-2 (6) в сжиженном газе Сравнивая процедуры проведения ана-лиза природного и сжиженного природного газа, следует отметить разные подходы, реа-лизуемые в схемах анализа. При анализе природного газа определены нормативы по всем, за исключением метана, компонентам смеси. Такой подход требует более строгого отношения. Как следствие, наблюдается лишь незначительное варьирование концен-траций компонентов природного газа. В случае сжиженного природного газа, норми-руются только сумма пропана и пропилена, поэтому их концентрации и концентрации других компонентов могут иметь широкий разброс значений. Заключение Необходимость использования в анализе ПГ и СПГ сложных аналитиче-ских схем требует обязательного пред-варительного выявления всех источни-ков возникновения систематических погрешностей в определении содержа-ния каждого из определяемых компо-нентов. Расчёт допустимых значений величин расхождения для получаемых результатов позволяет использовать ре-зультаты анализа не только для оформ-ления сопроводительной документации на товарную продукцию, но и для кор-ректировки технологического процес-са.
×

About the authors

Dania Rafaelovna Sirazetdinova

Samara University

Email: daniya.si@mail.ru
Samara, Russia

Nikolai Anatolevich Redkin

Samara University

Email: xiredn@mail.ru
Samara, Russia

Anatoly Leonidovich Lobachev

Samara University

Email: lobachev@ssau.ru
Samara, Russia

References

  1. ГОСТ 31371.7-2008 Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределённости. М.: Стандартинформ, 2008. 21 с.
  2. Астахов А. Анализ физико-химических свойств природного газа // Аналитика. 2013. Вып. 1. (8). С. 40-44.
  3. Ларюхин А. И., Еремина Л. Н., Митницкий Р. А. Мониторинг физико-химических характеристик углеводородов для контроля и совершенствования добычи, подготовки и транспортировки продукции Уренгойского нефтегазоконденсатного комплекса // Вестник газовой науки. 2013. № 4 (15). С. 106-112.
  4. ГОСТ 31370-2008 (ИСО 10715:1997) Газ природный. Руководство по отбору проб. М.: Стандартинформ, 2009. 41 с.
  5. ГОСТ 10679-76 Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава. М.: Издательство стандартов, 1976. 35 с.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML

Copyright (c) 2018 Proceedings of young scientists and specialists of the Samara University

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-ShareAlike 4.0 International License.

Proceedings of young scientists and specialists of the Samara University

ISSN 2782-2982 (Online)

Publisher and founder of the online media, journal: Samara National Research University, 34, Moskovskoye shosse, Samara, 443086, Russian Federation.

The online media is registered by the Federal Service for Supervision of Communications, Information Technology and Mass Communications, registration number EL No. FS 77-86495 dated December 29, 2023

Extract from the register of registered media

Regulation of the online media

Editor-in-chief: Andrey B. Prokof'yev, Doctor of Science (Engineering), associate professor,
head of the Department of Aircraft Engine Theory

2 issues a year

0+. Free price. 

Editorial address: building 22a, room 513, Soviet of Young Scientists and Specialists, 1, Academician Pavlov Street, Samara, 443011, Russian Federation.

Address for correspondence: room 513, building 22a, 34, Moskovskoye shosse, Samara, 443086, Russian Federation.

Tel.: (846) 334-54-43

e-mail: smuissu@ssau.ru

Domain name: VMUIS.RU (Domain ownership certificate), Internet email address: https://vmuis.ru/smus.

The previous certificate is a printed media, the journal “Bulletin of Young Scientists and Specialists of Samara University”, registered by the Office of the Federal Service for Supervision of Communications, Information Technologies and Mass Communications in the Samara Region, registration number series PI No. TU63-00921 dated December 27, 2017.

© Samara University

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies