ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОМЕТРИЯ В ИДЕНТИФИКАЦИИ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

Обложка

Цитировать

Полный текст

Аннотация

В работе предложена схема идентификации материалов различной природы, основанная на использовании инфракрасных (ИК) спектров вещества, данных о его растворимости, характеристик удерживания в условиях тонкослойной хроматографии. Данная схема позволяет отличить материалы по совокупности аналитических параметров без проведения идентификации каждого компонента смеси. На примере анализа теллурорганических соединений, тональных кремов, эпоксидных замазок показано, что сочетание ИК-Фурье спектрометрии с другими методами позволяет увеличить количество идентификационных параметров, что обеспечивает надёжную идентификацию материала.

Полный текст

Использование сложных технологиче- меры идентификации нефтей на основе их ских смесей и композитов в промышленно- физико-химических параметров [1], продук- сти, строительстве и быту поставило перед тов питания [2], нанодисперсных фторполи- аналитиками особую задачу: анализ и иден- мерных материалов [3]. Разработка общего тификацию материалов. Данная задача зна- подхода к идентификации материалов раз- чительно сложнее и во многом отличается от личной природы является важной аналити- задачи по идентификации отдельных орга- ческой задачей. нических или неорганических соединений. Целью данной работы была разработка Материалы всегда содержат несколько ком- схемы идентификации материалов различ- понентов, не всегда заметно различающихся ной природы (реакционных смесей, тональ- по свойствам. ных кремов, эпоксидных замазок, полимер- Идентификация материалов может ных материалов с наночастицами) с исполь- быть осуществлена на разных уровнях: зованием метода ИК-Фурье спектрометрии в 1) идентификация материала в целом сочетании с экстракцией и тонкослойной по его свойствам; хроматографией. 2) идентификация основных компонен- В работе для достижения поставленной тов материала; цели решались следующие задачи. 3) идентификация наполнителей; 1. Выбор оптимального растворителя 4) идентификация примесей. Процедура идентификации не всегда для экстракции и пробоподготовки при про- бывает простой. В литературе описаны при- ведении тонкослойной хроматографии ком- понентов материала. © Красильникова Л. А., Кусакина А. Н., 2. Выбор оптимальных условий хрома- Редькин Н. А., 2017. тографического разделения компонентов ма- Красильникова Любовь Андреевна (krasilnikova-lyubov@mail.ru), териалов и определение совокупности хро- студент химического факультета; матографических зон, отвечающих за иден- Кусакина Алена Николаевна тификацию материала. (alena_kusakina@inbox.ru), студент химического факультета; 3. Идентификация компонентов по их Редькин Николай Анатольевич инфракрасным (ИК) спектрам и разработка (xiredn@mail.ru), пробоподготовки для записи спектров после доцент кафедры аналитической разделения компонентов методом тонко- и экспертной химии Самарского университета, слойной хроматографии. 443086, Россия, г. Самара, Московское шоссе, 34. Вестник молодых учёных и специалистов Самарского университета. 2017. № 2 (11) 87 Условия и методы исследования мидом калия до получения однородной сме- Выбор оптимальных условий хромато- си, из которой прессовали таблетки для ИК- графического разделения компонентов мате- Фурье спектрометрии. Полученные таблетки риалов проводили, используя 1-2 случайно помещали в ИК-Фурье спектрометр и запи- отобранных образца одной природы (то- сывали ИК спектры. нального крема, эпоксидного клея и тому подобное). Для этого к навеске 0,1 г образца Результаты и их обсуждение добавляли по 1 мл органического раствори- Идентификация веществ является ши- теля. Полученные растворы наносили капил- роко распространённой задачей, часто реша- ляром в количестве 10-15 мкл на пластины емой в органической, аналитической химии и для тонкослойной хроматографии (ТСХ) производстве. Данная задача для индивиду- ПТСХ-П-В-УФ (Sorbfil). В качестве подвиж- альных веществ решается с помощью совре- ных фаз использовали индивидуальные рас- менных методов, таких как ИК-Фурье спек- творители (вода, спирт, ацетонитрил, этила- трометрия, масс-спектрометрия, спектроско- цетат, ацетон, хлороформ, четырёххлори- пия ядерного магнитного резонанса и про- стый углерод, бензол, гексан) и их смеси. тонного магнитного резонанса. Соединения, Хроматографирование осуществляли в хро- содержащиеся в смесях, как правило, предва- матографической камере, заполненной 5 мл рительно разделяют с помощью хроматогра- этих подвижных фаз до тех пор, пока фронт фии, а затем проводят идентификацию по ха- подвижной фазы не поднимался на высоту рактеристикам удерживания, сравнивая их с 8-9 см от стартовой линии. Детектирование характеристиками удерживания стандартов проводили при воздействии ультрафиолето- или справочными данными. В случае слож- вого (УФ) облучения с длинами волн 254 нм ных смесей часто применяют сочетание ме- и 356 нм, а также проявляли зоны компонен- тодов хроматографии и масс-спектрометрии тов в парах йода. Для всех зарегистрирован- или ИК-Фурье спектрометрии. ных зон определяли значение Rf. В большинстве случаев такие подходы ИК спектры образцов записывали на позволяют быстро и правильно идентифи- ИК-Фурье спектрометре SPECTRUM 100 цировать соединения. Однако следует ука- (PerkinElmer, США). Для записи спектров зать, что даже при работе с соединениями использовали приставку нарушенного пол- известной природы необходимо учитывать ного внутреннего отражения (НПВО) фирмы особенности их химических свойств. Так, Pike Technologies Inc. Для отдельных образ- например, при идентификации органиче- цов использовали метод прессования таблет- ских соединений четырёхвалентного тел- ки исследуемого вещества в смеси с броми- лура (теллуранов) можно неправильно дом калия. Соотношение исследуемого ком- определить класс соединения. Исследован- понента и бромида калия варьировалось в ные нами диарилтеллуроксиды и диарил- пределах 1:300-1:500 и подбиралось экспе- теллургалогениды при разделении их в риментально. условиях газовой хроматографии превра- При проведении идентификации с по- щаются в соответствующие диарилтеллури- мощью сочетания методов ТСХ и ИК-Фурье ды, а в случае присутствия в смеси одно- спектрометрии на ТСХ пластины наносили временно двух диарилтеллуроксидов будет 50-70 мкл растворов образцов, хроматогра- наблюдаться их переаррилирование, в ре- фировали с использованием тех подвижных зультате чего в смеси кроме симметричных фаз, которые показали наилучшее разделе- диарилтеллуридов будут присутствовать ние компонентов. Положение хроматогра- также несимметричные [4]. Также диарил- фических зон определяли с помощью УФ- теллуроксиды и диарилтеллургалогениды в лампы. Полученные зоны компонентов счи- присутствии органических кислот способны щали с ТСХ-пластин и экстрагировали хло- превращаться в диарилацелаты. Так при роформом или ацетоном. Экстракцию повто- разделении этих соединений в условиях ряли 3 раза. Полученные экстракты объеди- ТСХ и содержании уксусной кислоты в по- няли и выпаривали досуха под вакуумом. движной фазе в концентрации более 10 % Образовавшийся остаток перетирали с бро- происходит реакция по схеме: 88 Химия CH COOH 3 R Te R R Te R O O O O O CH COOH C C 3 R Te R H C CH 3 3 Hal Hal R = H, CH , OCH , N(CH ) , Br; Hal = Cl, Br 3 3 3 2 . Данное превращение диарилтеллурок- всего проводится определение основных сидов может быть доказано по ИК спектрам, компонентов материала. Если материал не если после элюирования соединений в по- растворяется в широком спектре органиче- движных фазах, содержащих значительные ских или неорганических соединений, а количества уксусной кислоты, хроматогра- только набухает в некоторых из них, то это фические зоны компонентов экстрагировать позволяет сделать предположение, что мате- с сорбента и записать их ИК спектры риал является сшитым композиционным ма- (рис. 1). териалом. Идентификация материалов является 3. Разделение компонентов с помощью более сложной задачей, так как они состоят методов тонкослойной, колоночной жид- из большого количества компонентов разной костной хроматографии или постадийной природы, состав многих материалов неизве- экстракции. Этот этап позволяет получить стен, так как является коммерческой тайной, значения Rf зон компонентов материала (или а некоторые материалы не растворяются (в эквивалентных им величин), по которым лучшем случае частично набухают) в орга- можно провести групповую классификацию нических и неорганических растворителях. материалов, а для отдельных образцов уста- Для идентификации материалов удобно новить «уникальность» их состава. использовать метод ИК-Фурье спектромет- 4. Экстракция зон разделённых компо- рии, так как он является неразрушающим нентов и запись их ИК спектров. методом, позволяет оценить природу мате- Этот этап используется, если преды- риала и его компонентов, а также даёт широ- дущие не позволяют однозначно установить кий набор аналитических сигналов (ИК различия в материалах. Идентификация ком- спектр целиком или отдельные частоты по- понентов может проводиться как за счёт глощения) для идентификации. идентификации разделённых соединений по В настоящей работе рассматривается библиотекам ИК спектров, так и на основа- схема идентификации материалов, основан- нии метода «отпечатков пальцев», при кото- ная на использовании метода ИК-Фурье ром расшифровка спектров не производится, спектрометрии в сочетании с некоторыми а они сравниваются между собой. способами разделения и выделения компо- Следует иметь ввиду, что каждый сле- нентов, таких как экстракция, тонкослойная дующий этап является более трудоёмким, хроматография. чем предыдущий, поэтому не целесообразно их последовательность. Предложенная схема идентификации изменять включает следующие основные стадии. Такую схему идентификации можно 1. Запись ИК спектров материала. ИК применять для исследования косметических спектры позволяют дать предварительные средств, например, тональных кремов. Нами данные о составе и свойствах исследуемого было проведено исследование 27-ми образцов образца. тональных кремов фирм AMWAY 2. Изучение растворимости материала в KESTENHOLZ, IZMIR; MAYBELLINE NEW органических и неорганических соединени- YORK; Lierac Paris Soin De Teint ях, а также исследование растворённых (экс- Cremelissantevelours DORE; MAXFACTOR; трагированных) компонентов после выпари- Loreal Paris; Eva mosaic; Beautycycle; Галант вания растворителя. На этой стадии чаще косметик; AVON; LUMENE; Evelinecosmetics. Вестник молодых учёных и специалистов Самарского университета. 2017. № 2 (11) 89 Рис. 1. ИК спектры ди(4-метоксифенил)теллуроксида (а), соединения, извлечённого с хроматографической пластины (б) и ди(4-метоксифенил)теллурдиацетата (в) Рис. 2. Хроматограмма тональных кремов при использовании подвижной фазы гексан-диэтиловый эфир-уксусная кислота ИК спектры данных образцов содержат ные различия в спектрах наблюдаются толь- -1 одни и те же частоты поглощения: 3393, ко в области 800-400 см . 2961, 2927, 2855, 1732, 1632, 1515, 1458, Так как в состав тональных кремов -1 1401, 1261, 1096, 1040, 913 см , с точно- входят вещества близкие по природе, но не- стью ± 10 единиц. Некоторые незначитель- сколько отличающиеся строением молекул, 90 Химия то, используя только ИК спектры тональных ной Rf = 0,80, 15 - отсутствие пятна с Rf = кремов, невозможно провести однозначную 0,23 и наличие зоны с Rf = 0,40, образец 16 идентификацию всех образцов. Нами допол- с зоной Rf = 0,46 и образец 18 с зоной нительно был использован метод ТСХ. Rf = 0,24. Разделение компонентов тональных Во второй группе можно провести кремов проводилось по результатам анализа идентификацию образцов 21 и 24, так как для двух выбранных случайным образом об- они имеют идентичные зоны с Rf = 0,06-0,07; разцов тональных кремов. Были исследованы образцы 23 и 27 с зоной Rf = 0,85-0,87; 20 и одно-, двух- и трёхкомпонентные подвиж- 23 по отсутствию зоны с Rf = 0,33-0,37. ные фазы и показано, что наибольшее число Во второй группе для индивидуальной хроматографических зон наблюдается при идентификации подходят образец 20 - от- использовании подвижной фазы, содержа- сутствие зоны с Rf = 0,37; образец 23 - нали- щий гексан, диэтиловый эфир и уксусную чие одной зоны с Rf = 0,30. кислоту (рис. 2). В случае, когда провести индивидуаль- По результатам разделения компонен- ную идентификацию образцов тональных тов в данной хроматографической системе кремов по результатам ТСХ разделения не все образцы тональных кремов можно разде- удалось, повторно использовался метод ИК- лить на две группы по признаку наличия зо- Фурье спектрометрии. Зоны компонентов ны с Rf = 0,60-0,65. тональных кремов экстрагировали с ТСХ К первой группе относятся образцы 1- пластин, упаривали досуха на воздухе, пере- 19 и 22, имеющие зоны с Rf = 0,60-0,65. Ко тирали с бромидом калия и записывали ИК второй группе относятся образцы 20-21 и спектры. 23-27, не имеющие зоны с Rf = 0,60-0,65. На рис. 3 представлены ИК спектры В первой группе групповую идентифи- хроматографических зон тональных кре- кацию можно провести для образцов 15, 18, мов, имеющиих одинаковое значение Rf. 19 и 22, имеющих зону с Rf = 0,70-0,75; для Хорошо видно, что данные спектры значи- 17, 18 с зоной Rf = 0,93; для образцов 16, 18 тельно отличаются друг от друга, что поз- по отсутствию зоны с Rf = 0,36-0,37. воляет идентифицировать даже соедине- Образцы, которые можно идентифи- ния, имеющие одинаковый набор хромато- цировать индивидуально: образец 1 с зо- графических зон. Рис. 3. ИК спектры компонентов, выделенных из хроматографических зон двух образцов тональных кремов, имеющие одинаковое значение Rf = 0,46 Вестник молодых учёных и специалистов Самарского университета. 2017. № 2 (11) 91 Рис. 4. ИК спектр компонентов, экстрагированных ацетоном (а), и осадка после этой экстракции (б) Этот же подход был применен нами спектр. Вещество было идентифицировано по для идентификации компонентов эпоксид- базе данных Perkin Elmer как эпоксидная смо- ных двухкомпонентных замазок. На первой ла с вероятностью более 95 %. Вследствие от- стадии анализа была исследована раствори- сутствия библиотеки по различным типам мость исследуемых образцов. Три из четы- эпоксидных смол нам не удалось идентифици- рёх эпоксидных клеев содержали наполните- ровать её марку. На спектре (рис. 4 б) хорошо -1 ли в обоих компонентах, которые не раство- виден пик в области 1150 см , что соответ- рялись в исследованных растворителях, по- ствует сульфат-иону. Для подтверждения этому анализировали отдельно их осадок и наличия сульфатов в наполнителе провели ка- раствор. Один из эпоксидных клеев не со- чественный анализ на присутствие ионов держал таких наполнителей и полностью кальция с использованием оксалата аммония и растворялся. Таким образом, его анализ сво- гексацианоферрата (II) калия [5]. дился к разделению компонентов с помощью Так как в исследуемых образцах могут ТСХ. Для всех образцов были записаны ИК содержаться несколько компонентов, то для спектры, однако по их виду различить ис- их разделения был использован метод ТСХ. следуемые образцы невозможно. Поэтому Для подбора оптимальной подвижной фазы для получения более достоверной информа- были проверены несколько одно- и много- ции провели экстракцию отдельных компо- компонентных подвижных фаз, наилучшей нентов из материала ацетоном. При экстрак- из них для разделения компонентов ремонт- ции полимерная основа и добавки переходи- ных комплектов на ТСХ-пластинах с силика- ли в раствор, а нерастворимый в ацетоне гелем являлся хлороформ. наполнитель оставался в виде осадка. Экс- После проведения ТСХ разделения в тракты выпарили на часовом стекле досуха и оптимальных подвижных фазах была по- записали ИК спектры. Для определения со- ведена экстракция каждого компонента с става наполнителя (осадка) использовали ме- ТСХ- пластин. Для этого зоны детектиро- тод ИК-Фурье спектрометрии (рис. 4), а так- вали в УФ свете и экстрагировали компо- же химические методы анализа. ненты ацетоном. Далее проводили иден- Остаток после упаривания смешали с тификацию соединений по библиотекам бромидом калия, перетёрли и записали ИК ИК спектров [6]. Нужно отметить, что со- 92 Химия четание методов ТСХ и ИК-Фурье спек- промывной воде не перестала образовы- трометрии позволяет идентифицировать ваться муть (осадок сульфата бария). большую часть компонентов в смесях, со- После очистки диализом половина по- держащих в качестве основного компо- лученных частиц подвергалась ультразвуко- нента полимер. вой обработке на аппарате УЗДН-2Т 5 минут При идентификации современных ма- при комнатной температуре. После чего териалов необходимо учитывать также раз- взвесь отцентрифугировали при 1000 об/мин, мер частиц наполнителей, так как один и а затем декантированную жидкость ещё раз тот же наполнитель может быть добавлен отцентрифугировали при 8000 об/мин. Дру- как в микро-, так и в наноразмерной форме. гая половина полученных частиц ультразву- Для иллюстрации этого в качестве примера ковой обработке не подвергалась, а сразу приведём идентификацию наночастиц цел- центрифугировалась при 1000 об/мин и люлозы. Нанокристаллическую целлюлозу 8000 об/мин. получали по методике, описанной в работах Далее эти наночастицы вносили в рас- D. Chen, D. Lawton, M.R. Thompson et al. [7] творы полимеров, перемешивали и из полу- и H. Lu, Y. Gui, L. Zheng [8], однако прово- ченных смесей получали тонкие плёнки. дили варьирование концентрации серной Плёнки растворяли в подходящих раствори- кислоты в пределах 50-70 % для увеличе- телях, а наночастицы целлюлозы, образо- ния выхода продукта. В качестве сырья ис- вавшие осадки, высушивали и записывали их пользовали микрокристаллическую целлю- ИК спектры. Затем часть выделенных нано- лозу, которую деспергировали 15 минут частиц переносили в дистиллированную во- ультразвуком, а затем помещали в ультра- ду, диспергировали ультразвуком и прово- звуковую водяную баню при температуре дили анализ на размер частиц, используя ме- 45 ºС на 1-2 часа при постоянном воздей- тод светорассеяния. ствии ультразвука (40 кГц, 60 Вт). Полу- На рис. 5 представлены ИК спектры ченные реакционные смеси разбавляли ди- микрокристаллической и нанокристалличе- стиллированной водой, нейтрализовали ской целлюлозы. Хорошо видно, что спек- серную кислоту и очищали диализом. тры этих двух компонентов несколько отли- Очистку проводили до тех пор, пока при чаются, однако, только по ИК спектрам добавлении 2 М раствора хлорида бария к установить природу наполнителя нельзя Рис. 5. ИК спектры микрокристаллической (а) и нанокристаллической (б) целлюлозы Вестник молодых учёных и специалистов Самарского университета. 2017. № 2 (11) 93 Рис. 6. Зависимость ln D от -ln λ для образцов № 1 (а) и № 2 (б) нанокристаллической целлюлозы: D - оптическая плотность, λ - длина волны падающего света Для определения размера частиц чаще лученные средние размеры коррелируют с всего используют электронную микроско- истинными размерами исследуемых наноча- пию, однако в идентификации материалов стиц. можно рекомендовать и другие методы, например, метод светорассеяния. Такой ана- Заключение лиз проводили с помощью спектрофотомет- Предложена схема идентификации со- ра Юнико. Для этого у каждого из образцов единений и материалов с использованием наночастиц измерили оптическую плотность Ик-Фурье спектрометрии в качестве основ- (D) при длине волны падающего света ного метода идентификации компонентов, λ=320÷1000 с шагом в 20 нм. В качестве рас- а также экстракции и тонкослойной хрома- твора сравнения использовали дистиллиро- тографии как вспомогательных методов. По- ванную воду. Далее нашли логарифмы от казано, что использование данной схемы величин λ и D и построили графическую за- позволяет идентифицировать материалы за висимость этих величин друг от друга. Тан- счёт идентификации соединений, входящих генсом угла наклона этой прямой зависит от в их состав, с использованием библиотечных радиуса наночастиц целлюлозы и соотноше- спектров. Показана принципиальная воз- ния показателей преломления водной и кри- можность идентификации материалов без сталлической сред. Проецированием этой определения покомпонентного состава на величины на кривую Геллера, из точки пере- основании сочетания хроматографических сечения опустив перпендикуляр на ось абс- данных (ТСХ) и ИК спектров самих образ- цисс, размерность которой r в нм, нашли цов материалов, экстрагируемых из них средний размер частиц. компонентов и отдельных фракций. На рис. 6 представлены примеры таких зависимостей. Хорошо видно, что для двух Литература фракций нанокристаллической целлюлозы
×

Об авторах

Любовь Андреевна Красильникова

Самарский университет

Email: krasilnikova-lyubov@mail.ru
443086, Россия, г. Самара, Московское шоссе, 34

Алена Николаевна Кусакина

Самарский университет

Email: alena_kusakina@inbox.ru
443086, Россия, г. Самара, Московское шоссе, 34

Николай Анатольевич Редькин

Самарский университет

Email: xiredn@mail.ru
443086, Россия, г. Самара, Московское шоссе, 34

Список литературы

  1. Идентификация нефти по совокупности физико-химических показателей качества / А. Л. Лобачёв, Н. В. Фомина, И. В. Лобачёва [и др.] // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. 2013. Вып. 3 (104). С. 128-133.
  2. Малахова Т. Н. Идентификация и фальсификация продовольственных товаров. Димитровград: Изд-во Технологического института ФГОУ ВПО «УГСХА», 2008. 151 с.
  3. Павлов А. Д., Суховерхов С. В., Цветников А. К. Использование пиролитической хромато-масс-спектрометрии для идентификации нанодисперсных фторполимерных материалов // Вестник ДВО РАН. 2013. № 5. С. 39-43.
  4. Газовая хроматография - масс-спектрометрия в исследовании теллурорганических соединений / Н. А. Редькин, В. П. Гарькин, А. В. Ульянов [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т. 7. № 1. С. 37-43.
  5. Крешкова А. П. Бессероводородные методы качественного полумикроанализа. М.: Высшая школа, 1979. 271 с.
  6. Электронная библиотека NIST Chemmistry webbook. http://webbook.nist.gov/chemistry/ (дата обращения: 15.10.2017).
  7. Biocomposites reinforced with cellulose nanocrystals derived from potato peel waste / D. Chen, D. Lawton, M. R. Thompson [et al.] // Carbohydrate Polymers. 2012. Vol. 90. Iss. 1. P. 709-716.
  8. Morphological, crystalline, thermal and physicochemical properties of cellulose nanocrystals obtained from sweet potato residue / H. Lu, Y. Gui, L. Zheng [et al.] // Food Research International. 2013. Vol. 50. Iss. 1. P. 121-128.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML

© Вестник молодых учёных и специалистов Самарского университета, 2017

Creative Commons License
Эта статья доступна по лицензии Creative Commons Attribution-ShareAlike 4.0 International License.

Вестник молодых учёных и специалистов Самарского университета

Сетевое издание, журнал

ISSN 2782-2982 (Online)

Учредитель и издатель сетевого издания, журнала: федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королева» (Самарский университет), Московское шоссе, 34, 443086,  Самарская область, г. Самара, Российская Федерация.

Сетевое издание зарегистрировано Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций, регистрационный номер ЭЛ № ФС 77-86495 от 29.12.2023

Выписка из реестра зарегистрированных СМИ

Устав сетевого издания

Главный редактор: Андрей Брониславович Прокофьев, доктор технических наук, доцент, заведующий кафедрой теории двигателей летательных аппаратов

2 выпуска в год

0+. Цена свободная. 

Адрес редакции: 443011, Самарская область, г. Самара, ул. Академика Павлова, д. 1, Совет молодых учёных и специалистов, каб. 513 корпуса 22 а.

Адрес для корреспонденции: 443086, Самарская область, г. Самара, Московское шоссе, 34, Самарский национальный исследовательский университет (Самарский университет), 22а корпус, каб. 513.

Тел: (846) 334-54-43

e-mail: smuissu@ssau.ru

Доменное имя: VMUIS.RU (справка о принадлежности домена)электронный адрес в сети Интернет:  https://vmuis.ru/smus.

Прежнее свидетельство – периодическое печатное издание, журнал «Вестник молодых учёных и специалистов Самарского университета», зарегистрировано Управлением Федеральной службы по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций по Самарской области, регистрационный номер серии ПИ № ТУ63-00921 от 27 декабря 2017 г.

© Самарский университет

 

Данный сайт использует cookie-файлы

Продолжая использовать наш сайт, вы даете согласие на обработку файлов cookie, которые обеспечивают правильную работу сайта.

О куки-файлах