Features of coordination of germanium atomsin complexes GeCn

Full Text

Германий находится практически в центре периодической системы, в результате чего обладает свойствами присущими как металлам, так и неметаллам. В промышленности германийорганические соединения используются в качестве теплоносителей и прекурсоров для химического осаждения паров диоксида германия [1]. В тоже время органические производные германия не нашли широкого применения в современном органическом синтезе [1]. Одной из причин этого ограничения является стоимость органических производных германия. Несмотря на это, химия и кристаллохимия германия представляет теоретический интерес, поскольку позволяет проследить закономерности изменения тех или иных свойств в ряду C–Si–Ge–Sn–Pb. Поскольку к настоящему моменту охарактеризовано более 5000 соединений, содержащих одновременно атомы германия и углерода, представляется важным установить основные особенности стереохимии германия, образующего в структурах кристаллов комплексы состава GeC_n.

Методика кристаллохимического анализа

Первичная кристаллоструктурная информация о строении органических производных германия была отобрана из базы данных о строении органических и координационных соединений [2]. Кристаллохимический анализ проводился с применением комплекса структурно-топологических программ TOPOS [3], с помощью которого были рассчитаны полиэдры Вороного-Дирихле (ПВД) всех атомов и осуществлена статистическая обработка полученных данных. Кристаллохимическому анализу подвергались структуры удовлетворяющие следующим требованиям: структура решена с фактором недостоверности R ≤ 0.1, в ней определены координаты абсолютно всех атомов, отсутствует статистическое разупорядочение каких-либо атомов, а также в структуре присутствуют координационные полиэдры (КП) Ge(IV)C_n. С учётом указанных критериев объектами кристаллохимического анализа явились 281 структура, содержащая 377 кристаллографически независимых атомов германия.

Согласно [4], полиэдром Вороного-Дирихле атома называют выпуклый многогранник, образованный путем пересечения плоскостей, проходящих перпендикулярно через середины отрезков, соединяющих данный атом со всеми окружающими его. В общем случае состав ПВД любого атома А можно охарактеризовать формулой AX_nZ_m, в которой X обозначает атомы, образующие химические связи с атомом А, n – координационное число атома А, Z – атомы, ПВД которых имеют общие грани с ПВД атома А, но не образующие с последним химических связей, m – количество атомов Z. Сумма (n + m) определяет число граней (N_f) ПВД атома А. В качестве примера рассмотрим ПВД атома Ge(1) в структуре 4-(триметилгермил)бензойной кислоты Me₃GeC₆H₄COOH [5] (табл. 1, рис. 1). Соединение Me₃GeC₆H₄COOH кристаллизуется в триклинной сингонии с пространственной группой . На рис. 1в представлена структура элементарной ячейки 4-(триметилгермил)бензойной кислоты.

В структуре 4-(триметилгермил)бензойной кислоты Me₃GeC₆H₄COOH атом германия имеет КЧ 4 и образует химические связи с атомами углерода, длина которых лежит в диапазоне 1.940–1.956 Å (табл. 1). Однако, помимо таких четырех сравнительно коротких связей, атом германия образует 12 дополнительных более длинных невалентных контактов с атомами водорода (d(Gе···H) = 2.447–3.583 Å). В результате ПВД атома Gе(1) в обсуждаемой структуре имеет 16 граней (рис. 1).

Для определения координационного числа атомов германия был использован метод пересекающихся секторов [6], позволяющий однозначно и точно разделить все парные взаимодействия на химические (A–X) и нехимические (A···Z) контакты. Пример расчета КЧ атомов германия по методу [6] представлен в таблице 1.

 

Рис. 1. Полиэдр Вороного-Дирихле атома Ge(1) (А) и его проекция Шлегеля (Б)в структуре Me3GeC6H4COOH (В)

 

Таблица 1

Анализ координации атомов Ge(1) в структуре Me₃GeC₆H₄COOH

Характеристики ПВД атома Ge(1)*			Величина перекрывания (Å3) двух сфер атомов Ge(1) и Х с радиусами**				Тип перекрывания Ge–Х***
Атомы окружения Х	r(Ge–Х), Å	W(Ge–Х), %	rs´rs	rs´Rсд	Rсд´rs	Rсд´Rсд
C(10)	1.94	16.12	0.0002	0.4782	0	0.3952	П3
C(8)	1.942	16.00	0.0001	0.4680	0	0.3810	П3
C(9)	1.945	16.05	0.0001	0.4704	0	0.3894	П3
C(5)	1.956	20.57	0	0.6427	0.0023	0.7565	П3
#H(12)	2.447	3.38	0	0.2301	0	0.8443	П0
#H(14)	2.447	3.02	0	0.1927	0	0.6914	П0
#H(13)	2.447	2.92	0	0.1877	0	0.6712	П0
#H(6)	2.449	3.23	0	0.2052	0	0.7477	П0
#H(8)	2.449	3.26	0	0.2121	0	0.7765	П0
#H(7)	2.45	2.84	0	0.1790	0	0.6424	П0
#H(9)	2.452	3.37	0	0.2185	0	0.8110	П0
#H(11)	2.452	3.02	0	0.1906	0	0.6952	П0
#H(10)	2.452	3.22	0	0.2116	0	0.7833	П0
#H(4)	2.999	1.46	0	0	0	0.1503	П0
#H(3)	3.006	1.09	0	0	0	0.1604	П0
#H(16)	3.583	0.45	0	0	0	0.0037	П1

Примечание: * r(Ge–Х) – расстояния между атомами, W(Ge–Х) – телесный угол, выраженный в процентах от 4π стерадиан, под которым общая грань ПВД атомов Ge и Х видна из ядра любого из них. Символом # отмечены атомы Z, для которых отрезок M∙∙∙Z не пересекает соответствующую ему грань ПВД [7];

** во всех случаях первым указан радиус сферы атома Ge, а вторым – атома Х. Нулевое значение указывает на отсутствие пересечения соответствующих сфер;

*** в соответствии с [6], типы пересечения П₀ и П₁ следует интерпретировать как невалентные взаимодействия Ge···Х, в то время как химическим связям Ge–X соответствуют типы перекрывания П₂, П₃ и П₄.

Результаты и их обсуждение

Согласно полученным данным атомы германия (IV) по отношению к атомам углерода проявляют координационные числа 3 и 4, при этом тетракоординированное состояние является наиболее характерным. На долю комплексов GeC₄ приходится 365 комплексов, что соответствует 96.8% от изученной выборки. Комплексы GeC₄ образуются в результате координации алкильных и/или арильных лигандов к атому германия. КП таких комплексов представлен искаженным тетраэдром. Как известно, симметрия тетраэдра описывается точечной группой T_d [8]. Однако, ни один комплекс GeC₄, характеризующийся тетраэдрической координацией, не занимает в структуре кристалла позиционной симметрии T_d. Симметрия КП GeC₄ в изученных структурах понижена до С₁, C₂, C₃, C_s и S₄. Наиболее часто комплексы GeC₄ располагаются в общих позициях в структурах кристаллов. На симметрию С₁ приходится 327 полиэдров GeC₄. На втором месте по частоте встречаемости располагается позиционная симметрия С₂. В изученной выборке сайт-симметрией С₂ характеризуются 22 комплекса GeC₄. Симметрия С₃, С_s и S₄ реализуется в случае 2, 6 и 8 КП GeC₄ соответственно. На рис. 2 представлены проекции Шлегеля ПВД тетракоординированных атомов германия, различающихся позиционной симметрией.

Трёхкоординированное состояние атомов германия (IV) встречается всего в 12 комплексах. В таких соединениях атомы германия образуют КП в виде плоского треугольника. При этом количество образуемых связей Ge–C равно 4. Три из этих связей представляют собой σ-связи, а четвертая связь – π-связь с одним из органических лигандов. Например, на рис. 3 представлена структура гексансольвата 5,8-бис(бис(2-t-бутил-4,5,6-триметилфенил)гермилен)-додека-6-ина, в которой трехкоординированный атом германия образует с двумя фенильными заместителями две σ-связи, а две другие связи (одну σ- и одну π-связь) реализуются с атомом углерода, находящимся в пропаргильном положении додека-6-ина.

Атомы германия в комплексах GeC₃ чаще всего располагаются в структурах кристаллов в общих позициях – на долю сайт-симметрии С₁ в данном случае приходится 10 комплексов. Оставшиеся два комплекса GeC₃ располагаются на поворотных осях второго порядка, занимая тем самым позиции с сайт-симметрией С₂.

Согласно полученным данным объем ПВД атома германия (IV) не зависит от КЧ и составляет в среднем 10.8(8) ų. Данный факт свидетельствует в пользу модели атома как “мягкой”, обладающей способностью легко деформироваться сферы [9, 10], объем которой фиксирован и зависит исключительно от степени окисления центрального атома и химической природы атомов окружения.

Длины связей d(Ge–C) в изученной выборке лежат в диапазоне 1.77–2.06 Å и в среднем составляют 1.95(3) Å. Отметим, что использование ПВД позволяет находить не только наиболее значимые химические взаимодействия, но и невалентные контакты, в которых принимают участие атомы в структурах кристаллов. Так, в структурах обсуждаемых соединений подавляющее большинство невалентных контактов, в которых принимают участие атомы Ge(IV), приходится на контакты d(Ge···C), лежащие в диапазоне 2.44–4.54 Å и в среднем составляющие 3.06(38) Å.

 

Рис. 2. Проекции Шлегеля ПВД атомов германия в комплексах GeC4 с сайт-симметрией С1 (А), С2 (Б), С3 (В), Сs (Г) S4 (Д)

 

Рис. 3. Молекула (А) и ПВД атома германия (Б) в структуре гексансольвата 5,8-бис(бис(2-t-бутил-4,5,6-триметилфенил)гермилен)-додека-6-ина. Для упрощения на рисунке 3А не показаны атомы водорода

 

Заключение

В результате кристаллохимического анализа органических соединений четырехвалентного германия определены возможные КЧ атомов Ge по отношению к атомам С. Показано, что объем ПВД атомов Ge в комплексах GeC_n не зависит от величины n. Установлено, что в подавляющем большинстве случаев атомы германия располагаются в общих позициях в структурах кристаллов германийорганических соединений.

About the authors

Julia Nikolaevna Kostromina

Samara University

Author for correspondence.
Email: kostrominau@mail.ru

student III course of the Faculty of Chemistry

Russian Federation, 443086, Russia, Samara, Moskovskoye Shosse, 34

Maksim Olegovich Karasev

Samara University

Email: maxkarasev@inbox.ru

associate professor of the department of Inorganic Chemistry of the Samara University

Russian Federation, 443086, Russia, Samara, Moskovskoye Shosse, 34

Supplementary files